一、Claisen重排的反应机理
Claisen 重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排),由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型,重排后的新双键的构型都是E-型,这是因为重排反应所经过的六元环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
二、克莱森重排反应的机理
这个反应的特点是高度的区域选择性,产物大部分是邻位的。这一点与弗里斯重排(酚酯的酰基到邻对位)很相似(右图)。 而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候,反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致(右图)。 审视整个过程可以看到:克莱森重排反应的驱动力是生成热力学稳定的取代度最大的“烯烃”。
交叉反应表明:克莱森重排是严格的分子内反应。用碳14标记的烯丙基醚(标记γ碳)为反应原料,重排后碳14原子与苯环相连,双键位置发生转移。两个邻位上都有取代基的烯丙基酚,发生两次重排后,则恢复了原来位置,则仍是α碳原子与苯环相连。
三、霍夫曼重排反应机理是什么
一、霍夫曼重排反应机理可分两类,分别为:
反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。常见的迁移基团是烃基。一般是反应物分子中先形成一个活性中心,从而促使有关基团迁移,这种过程也有协同(见协同反应)完成的情况。
通过形成一个环状结构过渡态的周环反应,反应物分子中某些共价键发生断裂并协同地形成另一些共价键(见伍德沃德-霍夫曼规则)。
二、基团迁移重排反应 迁移基团的原来位置称为迁移起点,迁移后的位置称为迁移终点,当两者为相邻原子时是1,2-迁移作用。这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂,前者重要得多,其中尤以缺电子重排最为重要。
其他重排反应:
类似的缺电子重排反应很多,其中最有代表的是:通过在迁移终点形成正碳离子的瓦格纳-米尔魏因重排反应和通过在迁移终点形成缺电子氮原子的贝克曼重排反应、霍夫曼重排反应(N-烷基苯胺的氢卤酸盐在加热时重排成氨基烷基苯的反应)等。
富电子重排反应 在迁移终点形成一个富电子活性中心后,促使迁移基团不带键裂电子对而转移,例如法沃斯基重排:α-卤代酮在强碱作用下重排,生成碳架不同的羧酸酯,反应通过富电子活性中心负碳离子进行。
此外,有些芳香族化合物在酸的作用下,也会发生异裂重排反应(见异裂反应),例如N-硝基苯胺和N-磺酸基苯胺分别在酸的作用下生成邻或对硝基苯胺和氨基苯磺酸的重排反应、酚的羧酸酯在三氯化铝作用下生成邻或对酚酮的弗利斯重排和氢化偶氮苯在酸的作用下生成联苯胺的联苯胺重排。
